ラジアレン

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』

移動先: 案内検索
最初の4種のラジアレン

[n]ラジアレンは、n個の交差共役英語版した環外二重結合を有する脂環式化合物である[1][2][3][4]。一般的に二重結合部分はアルケンだが、カルボニル基 (C=O) であるものも同様にラジアレンと呼ばれる[5]。無置換体を得ることが困難なものもあるが、そのようなものに対しても様々な置換誘導体が知られている。

関連する化合物として、ラジアレンの環を開いた構造を持つデンドラレン、ラジアレンと同様にsp2炭素から構成されているブタジエンベンゼン等がある。

ラジアレンはその特異な性質と反応性により有機化学分野で研究が進められているが、未だ実用的な応用には至っていない。実験的には、新規な有機伝導体や有機強磁性体の構成単位としての利用が報告されている[6]。最初のラジアレンであるヘキサエチリデンシクロヘキサンは1961年に合成された[7]

構造[編集]

[3]、[4]ラジアレンは平面形の分子構造を取り、全ての炭素が同一平面上に乗っていることが予測されている。これはヘキサメチル[3]ラジアレン、シクロブタンテトラオンテトラキス(ヒドラゾン)を用いて実験的にも確認された。無置換の[5]ラジアレンはほぼ平面構造をとる[8]。デカメチル[5]ラジアレンはC2対称性を持つ捻れた封筒形配座を取る。[6]ラジアレンはいす型配座を取ると予測され、これはヘキサエチリデンシクロヘキサンを用いて実験的に確認された。

そのπ電子の分布特性から、ペリレントリフェニレンのような炭化水素はラジアレンとは見なされない。ある研究では[6]チオフェン単位から構成された[6]ラジアレンが調査された[9]

平面形のラジアレン (Patra 2007)

X線回折により、この化合物はD3h対称性を持つが芳香族化合物ではないと報告されている。炭素-炭素結合結合長はベンゼンと比べ著しく長く(ベンゼンの140pmに対し145pm)、NICS値はほぼ0と計算されている。

合成と性質[編集]

無置換の[3]、[4]、[5]、[6]ラジアレンはいずれも、酸素と接触すると重合反応を起こす。

[3]ラジアレン[編集]

[3]ラジアレン、またはトリメチレンシクロプロパンは1965年に合成された[10][11][12]。誘導体としては、トリキノシクロプロパン類 (triquinocyclopropanes)[13][14][15]、トリメチレンシクロプロパンジアニオンの塩[16]、トリス(チオキサンテン-9-イリデン)シクロプロパン[17]、トリス(フルオレン-9-イリデン)シクロプロパン[18]、ヘキサキス(トリメチルシリルエチニル)[3]ラジアレン[19]が報告されている。4,5,6-トリホスファ[3]ラジアレンをベースとしたリン誘導体も報告されており[20][21][22][23]、ホスファラジアレン類を太陽電池の量子効率向上に用いる研究が行われている[24]。ヘキサキス[4-(ジアリルアミノ)フェニル][3]ラジアレンは顕著に低い酸化還元電位を有することで研究が行われている[25]

[4]ラジアレン[編集]

無置換の[4]ラジアレンは、メタノール中でcis,trans,cis-テトラ(ブロモメチル)シクロブタンに対してナトリウムメトキシドを用いた脱離反応を行うことで合成された[26]

[4]ラジアレンの合成

[4]ラジアレンは室温下で酸素との接触によって重合を起こしてしまう。このため、生成物に対して白金触媒による水素化を行いcis,cis,cis-テトラメチルシクロブタンの生成を確認することで、生成物が[4]ラジアレンであることを実証した。

[5]ラジアレン[編集]

[5]ラジアレンは最も合成が難航したが、2015年に、無置換[5]ラジアレンの低温下での合成成功が報告された[27]。この合成では、前駆体をとの錯体とし、自己ディールス・アルダー反応を抑制したことで初めて成功した[8]。ただし、それでも半減期は-20℃で16分と非常に不安定である。これは、[5]ラジアレンの構造がほぼ平面であるため、協奏的にディールス・アルダー反応を起こしやすいと報告されている。 

[6]ラジアレン[編集]

無置換の[6]ラジアレンは1,5,9-シクロドデカトリイン、1,3,6-トリ(クロロメチル)メシチレン、トリシクロブタベンゼン等から合成されているが、不安定で直ちに重合反応を起こす[28][29][30][31]

安定な置換体としてはヘキサメチル置換体[7][32]、ドデカメチル置換体[33]、ヘキサブロモ置換体[34]がある。

トリスアルコキシ置換体も報告されており[35]、この置換体の中心の環はねじれふね型配座を取る。

[6]ラジアレン置換体 (Shinozaki 2010)

利用[編集]

複雑な化合物[36][37]やポリマー[38][39]の合成への応用に関する研究が進められている。

脚注[編集]

  1. ^ The Chemistry of Dienes and Polyenes, Volume 1 The Chemistry of Dienes and Polyenes Volume 121 Patai's Chemistry of Functional Groups Zvi Rappoport Ed. Wiley, 1997
  2. ^ Iyoda, M., Yamakawa, J. and Rahman, M. J. (2011), Conjugated Macrocycles: Concepts and Applications. Angew. Chem. Int. Ed., 50: 10522–10553. doi:10.1002/anie.201006198
  3. ^ Oligomeric and Polymeric Systems with a Cross-conjugated π-Framework Mojtaba Gholami and Rik R. Tykwinski Chemical Reviews 2006 106 (12), 4997-5027 doi:10.1021/cr0505573
  4. ^ Hopf, H. and Maas, G. (1992), Preparation and Properties, Reactions, and Applications of Radialenes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31: 931–954. doi:10.1002/anie.199209313
  5. ^ Effect of Overcrowding in [n]Radialenes on the Synthesis of Bis[4]radialenesMenahem Kaftory, Mark Botoshansky, Shunji Hyoda, Toshihiro Watanabe, and Fumio Toda J. Org. Chem.; 1999; 64(7) pp 2287 - 2292; (Article) doi:10.1021/jo9818
  6. ^ a b Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene Asit Patra, Yair H. Wijsboom, Linda J. W. Shimon, and Michael Bendikov Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8814 –8818 doi:10.1002/anie.200703123
  7. ^ a b Hopff, H.; Wick, A. K. (1961). “Zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole. 3. Mitteilung. Über einen neuen Kohlenwasserstoff C18H24 (Hexaäthylidencyclohexan)”. Helvetica Chimica Acta 44 (2): 380. doi:10.1002/hlca.19610440206. 
  8. ^ a b 不安定炭化水素化合物[5]ラジアレンの合成と性質、Chem-station、2015年12月22日
  9. ^ ビス(シクロオクタジエン)ニッケルを用いたカップリング反応。同量の4量体も生成する。
  10. ^ The Preparation and Properties of Trimethylenecyclopropane Ernest A. Dorko Journal of the American Chemical Society 1965 87 (23), 5518-5520 doi:10.1021/ja00951a067
  11. ^ The molecular structure of trimethylenecyclopropane E.A. Dorko , J.L. Hencher, S.H. Bauer Tetrahedron Volume 24, Issue 6, 1968, Pages 2425–2434 doi:10.1016/S0040-4020(01)82515-1
  12. ^ Bally, T. and Haselbach, E. (1978), Tris (methylidene)-cyclopropane (“[3]Radialene”). Part 2. Electronic states of the molecular cation and revised UV.-absorption spectrum of the parent neutral. HCA, 61: 754–761. doi:10.1002/hlca.19780610223
  13. ^ Synthesis of a Triquinocyclopropane Robert. West and David C. Zecher Journal of the American Chemical Society 1967 89 (1), 152-153 doi:10.1021/ja00977a033
  14. ^ Diarylquinocyclopropenes and triquinocyclopropanes Robert West and David C. Zecher Journal of the American Chemical Society 1970 92 (1), 155-161 doi:10.1021/ja00704a025
  15. ^ Polyanthraquinocyclopropanes, dianthraquinocyclopropanone, and dianthraquinoethylene. Synthesis and properties Judith L. Benham, Robert West, and John A. T. Norman Journal of the American Chemical Society 1980 102 (15), 5047-5053 doi:10.1021/ja00535a037
  16. ^ Negatively substituted trimethylenecyclopropane dianions Tadamichi Fukunaga Journal of the American Chemical Society 1976 98 (2), 610-611 doi:10.1021/ja00418a050
  17. ^ Sugimoto, T., Misaki, Y., Kajita, T., Nagatomi, T., Yoshida, Z.-i. and Yamauchi, J. (1988), Tris(thioxanthen-9-ylidene)cyclopropane, and Its Radical Cation and Dication. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27: 1078–1080. doi:10.1002/anie.198810781
  18. ^ Iyoda, M., Otani, H. and Oda, M. (1988), Tris(fluoren-9-ylidene)cyclopropane, a Novel [3]Radialene. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27: 1080–1081. doi:10.1002/anie.198810801
  19. ^ Lange, T., Gramlich, V., Amrein, W., Diederich, F., Gross, M., Boudon, C. and Gisselbrecht, J.-P. (1995), Hexakis(trimethylsilylethynyl)[3]radialene: A Carbon-Rich Chromophore with Unusual Electronic Properties. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34: 805–809. doi:10.1002/anie.199508051
  20. ^ Miyake, H., Sasamori, T. and Tokitoh, N. (2012), Synthesis and Properties of 4,5,6-Triphospha[3]radialene. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 3458–3461. doi:10.1002/anie.201200374
  21. ^ The 4,5,6-triphospha[3]radialene dianion: a phosphorus analogue of the deltate dianion. A NICS(0)πzz examination of their aromaticity Hideaki Miyake, Takahiro Sasamori, Judy I-Chia Wu, Paul v. R. Schleyer and Norihiro Tokitoh Chem. Commun., 2012,48, 11440-11442 doi:10.1039/C2CC35978B
  22. ^ The first x-ray analysis of a phospha[3]radialene, Polyhedron Volume 11, Issue 3, 1992, Pages 385-387 Ikuko Miyahara, Atsuhiro Hayashi, Ken HirotsuMasaaki Yoshifuji, Hideki Yoshimura, Kozo Toyota doi:10.1016/S0277-5387(00)83187-3
  23. ^ Photochemical (E)–(Z) Isomerization of the P=C Double Bond in Triphospha[3]radialene–[M(CO)5] (M = W, Cr) Complexes Takahiro Sasamori, Koki Hirano, Hideaki Miyake, Norihiro Tokitoh Chemistry Letters Vol. 44 (2015) No. 9 P 1240-1242 doi:10.1246/cl.150422
  24. ^ Hopf, H. (2012), Phospharadialenes—A New Kid in Town. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 11945–11947. doi:10.1002/anie.201206101
  25. ^ Triarylamines on [3]Radialene Scaffold: Novel [3]Radialene-based, Multistep, Wide-range Redox Systems with Remarkably Low Oxidation Potentials Kouzou Matsumoto, Nao Yamada, Tetsuya Enomoto, Hiroyuki Kurata, Takeshi Kawase, Masaji Oda Chemistry Letters Vol. 40 (2011) No. 9 P 1033-1035 doi:10.1246/cl.2011.1033
  26. ^ The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane Gary W. Griffin and Laurence I. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1962; 84(17) pp 3398 - 3400; doi:10.1021/ja00876a033
  27. ^ [5]Radialene Emily G. Mackay, Christopher G. Newton, Henry Toombs-Ruane, Erik Jan Lindeboom, Thomas Fallon, Anthony C. Willis, Michael N. Paddon-Row, and Michael S. Sherburn Journal of the American Chemical Society Article ASAP doi:10.1021/jacs.5b07445
  28. ^ Barkovich, A. J.; Vollhardt, K. P. C. (1976). “1,5,9-Cyclododecatriyne. Synthesis and conversion to intermediate 1,2:3,4:5,6-tricyclobutabenzene”. Journal of the American Chemical Society 98 (9): 2667. doi:10.1021/ja00425a046. 
  29. ^ Harruff, L. G.; Brown, M.; Boekelheide, V. (1978). “Hexaradialene: precursors and structure”. Journal of the American Chemical Society 100 (9): 2893. doi:10.1021/ja00477a055. 
  30. ^ Barkovich, A. J.; Strauss, E. S.; Vollhardt, K. P. C. (1977). “Hexaradialene”. Journal of the American Chemical Society 99 (25): 8321. doi:10.1021/ja00467a036. 
  31. ^ Schiess, P.; Heitzmann, M. (1978). “Hexakis (methylidene)-cyclohexane (?[6]Radialene?). Chemical and spectral properties”. Helvetica Chimica Acta 61 (2): 844. doi:10.1002/hlca.19780610232. 
  32. ^ Hopff, H.; Wick, A. K. (1961). “Zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole. 2. Mitteilung. Seitenkettenhalogenierungen von Hexaäthylbenzol”. Helvetica Chimica Acta 44 (1): 19. doi:10.1002/hlca.19610440104. 
  33. ^ Iyoda, M.; Tanaka, S.; Otani, H.; Nose, M.; Oda, M. (1988). “A new approach to the construction of radialenes by the nickel-catalyzed cyclooligomerization of [3]cumulenes (butatrienes)”. Journal of the American Chemical Society 110 (25): 8494. doi:10.1021/ja00233a028. 
  34. ^ Stanger, A.; Ashkenazi, N.; Boese, R.; Bläser, D.; Stellberg, P. (1997). “Hexabromotricyclobutabenzene and Hexabromohexaradialene: Their Nickel-Mediated One-Pot Syntheses and Crystal Structure”. Chemistry: A European Journal 3 (2): 208. doi:10.1002/chem.19970030207. 
  35. ^ Shinozaki, S.; Hamura, T.; Ibusuki, Y.; Fujii, K.; Uekusa, H.; Suzuki, K. (2010). “Hexaradialenes by Successive Ring Openings of Tris(alkoxy-tricyclobutabenzenes): Synthesis and Characterization”. Angewandte Chemie International Edition in English 49 (17): 3026–3029. doi:10.1002/anie.200907305. PMID 20333636. 
  36. ^ Synthesis and Diels–Alder Reactions of a Benzo[5]radialene Derivative Andreas A. von Richthofen, Liliana Marzorati, Lucas C. Ducati, and Claudio Di Vitta Organic Letters 2014 16 (15), 4020-4023 doi:10.1021/ol5018432
  37. ^ Januszewski, J. A., Hampel, F., Neiss, C., Görling, A. and Tykwinski, R. R. (2014), Unexpected Formation of a [4]Radialene and Dendralenes by Addition of Tetracyanoethylene to a Tetraaryl[5]cumulene. Angew. Chem. Int. Ed., 53: 3743–3747. doi:10.1002/anie.201309355
  38. ^ 2-D Coordination Polymers of Hexa(4-cyanophenyl)[3]-radialene and Silver(I): Anion···π-Interactions and Radialene C−H···Anion Hydrogen Bonds in the Solid-State Interactions of Hexaaryl[3]-radialenes with Anions Courtney A. Hollis, Lyall R. Hanton, Jonathan C. Morris, and Christopher J. Sumby Crystal Growth & Design 2009 9 (6), 2911-2916 doi:10.1021/cg9002302
  39. ^ Two-Dimensional and Three-Dimensional Coordination Polymers of Hexakis(4-cyanophenyl)[3]radialene: The Role of Stoichiometry and Kinetics Courtney A. Hollis, Stuart R. Batten, and Christopher J. Sumby Crystal Growth & Design 2013 13 (6), 2350-2361 doi:10.1021/cg400036x