断熱近似

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断熱近似(だんねつきんじ、: Adiabatic approximation, Born-Oppenheimer approximation)とは、原子核の動きに対し電子が即座に追随できるとした近似。カー・パリネロ法においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の化学反応等では、断熱近似が成り立たない場合もある(非断熱遷移)。

詳細[編集]

扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体のハミルトニアンH とし、原子核部分をHnc 、電子部分をHel とすると、

 H = H_{el} \, + H_{nc}

であり、全体のハミルトニアンH に対する固有関数をΦとして、

 \Phi (\vec{r_1},\cdot\cdot\cdot,\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) = \Psi (\vec{r_1},\cdot\cdot\cdot,\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) \phi (\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) = \Psi \phi

とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、

 { {H_{el}}\,{\Psi} = {E_{el}}\,{\Psi} }
 { {H}\, {\Psi}\, {\phi} = ({H_{el}} + {H_{nc}})\, {\Psi}\, {\phi} = {H_{el}}\, {\Psi}\, {\phi} + {H_{nc}}\, {\Psi}\, {\phi} = {E_{el}}\, {\Psi}\, {\phi} + {H_{nc}}\, {\Psi}\, {\phi} }
(ここでφは R にしか依らないので、 {{H_{el}}\,{\phi} = 0}

となる。Eel は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン Hnc は、

 H_{nc} = - \sum_I {\hbar^2 \over {2M_I}} {\nabla_I}^2 + U(\vec{R})

であり(MI は原子核の質量、I は原子核を表す指標)、ポテンシャルU はΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇2(Ψφ)の部分に着目すると、

 {\nabla_I}^2 (\Psi \phi) = \Psi ({\nabla_I}^2 \phi) + 2 (\nabla_I \Psi)(\nabla_I \phi) + \phi ({\nabla_I}^2 \Psi)

が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である(第一項は原子核に関しての断熱項)。非断熱項は1/MI のオーダー(MI :原子核の質量)であり、電子部分の1/m のオーダー(m :電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量)の数千から数万分の一の寄与しかない。

ボルン-オッペンハイマー近似との関係[編集]

ボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似は厳密には違いがある。

  • 非断熱項全てを無視する : ボルン‐オッペンハイマー近似[1]
  • 非断熱項の非対角部分のみを無視する : 断熱近似

しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。

非断熱項が関係するものとして、電子格子相互作用がある。関連する用語として、ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面、断熱ポテンシャル曲面(単に断熱ポテンシャル面とも言う)がある。

参考文献[編集]

  1. ^ M. Born and J. R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84, (1927) 457.

関連記事[編集]