等温定圧集団

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統計力学
熱力学 · 気体分子運動論
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表・話・編・歴

等温定圧集団（とうおんていあつしゅうだん、英: isothermal–isobaric ensemble）は、一定の温度${\displaystyle T\,}$および一定の圧力${\displaystyle P\,}$を維持する統計力学的集団（アンサンブル）である。粒子の数${\displaystyle N\,}$も一定に保たれるため、${\displaystyle NpT}$アンサンブルとも呼ばれる。化学反応は通常一定の圧力条件下で行われるため、この集団は化学において重要な役割を果たしている^[1]。分配関数は、正準集団${\displaystyle Z(N,V,T)\,}$の分配関数の加重和として書くことができる。

${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

上式において、${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$（(${\displaystyle k_{B}\,}$はボルツマン定数）、${\displaystyle V\,}$は系の容積である。

正規化因子${\displaystyle C\,}$には複数の候補が存在する（例えば、${\displaystyle C=N/V\,}$や${\displaystyle C=\beta P\,}$）。これらの選択肢により分配関数が無次元の量となる。熱力学的極限、すなわち粒子数が無限大の極限において差は消失する。

この集団の特性関数はギブスの自由エネルギーである。

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}$

この熱力学ポテンシャルはヘルムホルツの自由エネルギー${\displaystyle F\,}$（正準分配関数の対数）と結び付いている^[1]。

${\displaystyle G=F+PV.\;\,}$

脚注[編集]

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